作品简介:
本文集以中国船舶重工集团公司第七二五研究所试验测试与计量技术研究中心发表的《无机固态材料中气体元素分析的现状与进展》和2000年以后的期刊、会议论文为基础,综述了多种仪器分析方法在金属合金及非金属无机固态材料中气体元素分析中的应用现状,用于与相关研究人员共同交流。
前言
本文集是《无机固态材料的气体元素分析》的第1部分,后两个文集分别是《无机固态材料的气体元素分析—惰气熔融-红外吸收法和热导法的应用》、《无机固态材料的气体元素分析—气体分析仪、校准与标样、样品制备、不确定度》。
无机固体材料尤其是金属合金中的氧、氮、氢含量对材料的组织、结构、性能、工艺、应用有显著影响。通常,氧以氧化物夹杂在金属中,破坏金属结构的连续性,降低材料的力学、抗疲劳性能;氮在金属中形成弥散稳定的氮化物,可提高材料的硬度、强度和耐腐蚀性;氮含量过高,则会降低金属塑性,产生“蓝脆”现象;氢含量过高会产生“白点”,引起金属脆裂。因此,准确测定、严格控制无机固态材料尤其是金属合金中氧、氮、氢元素的含量对产品评价、质量监控具有重要意义。
气体分析可分为两类,一是利用氧、氮、氢分子化合物的物理化学性质,二是利用氧、氮、氢原子的物理性质。第一类是氧、氮、氢气体分析仪,包含气体元素提取和检测的两个过程。气体元素的提取方法,有真空熔融法、热抽取法、惰气熔融法等。目前,主要采用惰气熔融法,其原理是:在惰气氛围中,将试样放入石墨坩埚中,经脉冲加热熔融,使试样中的氧、氮、氢元素分别以CO、N2、H2等形式析出。检测方法有气相色谱法、库仑滴定法、热导法、红外吸收法和飞行时间质谱法等。第二类是元素分析通用设备,分析方法有火花源原子发射光谱法、X荧光光谱法、X射线光电子能谱法等。
惰气熔融-红外吸收/热导法在金属合金微量气体分析中的应用获得了巨大成功,在金属冶炼监控和产品质量评价方面发挥了重要作用。时间飞行质谱法实现了氧、氮、氢、氩(氦)的联测,是气体分析的新方向。火花源原子发射光谱法可实现金属元素和非金属元素的同时测定,在冶金炉前分析中无疑有着广阔的应用前景。
随着材料科学的发展,气体分析的需求日益增加、应用范围逐渐拓展。冶金技术的发展产生了洁净钢的需求,对金属合金中气体含量控制和分析精度及效率的要求越来越高。未来需不断拓展惰气熔融-红外吸收/热导法等气体分析方法(仪器)在冶金中间物料及添加剂、耐火陶瓷材料中的应用范围,加强金属材料中超低含量/痕量气体元素的分析技术、非规则或微/痕量气体试样的制备方法、助熔剂及标样研制技术、氦、氩元素的准确测定方法四个方面的研究,推动气体分析技术更好更快的服务于无机固态材料的科研生产。
本文集以中国船舶重工集团公司第七二五研究所(洛阳船舶材料研究所)试验测试与计量技术研究中心发表的《无机固态材料中气体元素分析的现状与进展》(刘攀.理化检验(化学分册). 2015, 51(01): 131-136)和2000年以后的期刊、会议论文为基础,综述了上述仪器分析方法在金属合金及非金属无机固态材料中气体元素(氧、氮、氢、氩、氦)分析中的应用现状。
收起固态材料中的气体分析最初采用真空熔融法提取气体元素,经气相色谱法分离,利用热导检测器检测。真空熔融-气相色谱-热导法操作不便,分析周期长,无法满足快速分析的要求。目前,气体分析仪主要采用惰气熔融-热导法,无色谱分离设备,测氮时以氦气做载气,测氢时以氩气或氮气做载气,基于待测气体分子与载气间热导率的差异性,实现氮或氢的单独测定。该法在测定金属合金等无机固态材料中微量氢(或氮)和氮化物中XX%水平的氮含量方面均得到广泛应用。
随着材料科学的发展,金属合金及粉体中氦、氩含量的测定已有需求。朱跃进等开发了快速接口除氢转换装置和脱氮转换装置,将脉冲热导定氢仪转换为定氦仪和定氩仪,建立了惰气熔融-热导法测定金属中氦、氦含量的方法。
收起红外吸收法的原理是:试样中的氧和氢以CO、H2形式析出后,经催化氧化转化为CO2和H2O,通过红外池检测分子的特征吸收峰的强度(部分仪器检测CO的特征吸收峰),基于郎伯-比尔定律计算出气体元素的含量。该法通常和热导法结合应用,可实现氧、氮或(氢)的联测,在金属合金等无机固态材料微量氧(或氢)的测定中广泛应用,碳素铬铁焙烧料、氧化铬及碳化铬混合料、药芯焊丝药粉等试样中高含量氧的测定也有报道。程序升温-惰气熔融-红外吸收法在不同状态氧的分量测定中的应用也有报道。
收起库仑滴定法的原理是:试样中的氧经惰气熔融-碳还原、催化氧化后转化为CO2,由载气携带经电解吸收杯被吸收液(如高硫酸钡)吸收,使溶液pH降低;电解生成所需当量的碱,使pH恢复至原始值,记录电解所耗脉冲数,根据法拉第定律计算出试样的氧含量。
库伦滴定法无需标准样品校准,曾被采纳为测定钢铁等金属合金氧含量的标准方法。该法分析周期长、灵敏度低、难以同热导法结合应用,已逐渐被红外吸收法所取代。但文献标准中关于称样量、助熔剂、分析功率/电流等分析条件的讨论和优化对惰气熔融-红外吸收法/热导法及时间飞行质谱法仍具有借鉴意义。
收起钢铁研究总院研制了脉冲熔融-时间飞行质谱气体分析仪,测定了钢铁、钛、钕铁硼、钨和钽等金属材料中的氧、氮、氢、氩、氦含量,并对谱线选择、信号获取、仪器校准、干扰校正、数据处理等进行了详细讨论。
惰气熔融-时间飞行质谱法的试样制备、预处理和元素提取与惰气熔融-红外吸收/热导法基本一致。检测原理为:气体元素以CO、N2、H2、Ar、He的形式释放出来后,由载气携带引入飞行时间质谱检测器,采集分析谱线(C 、N 、H2 、Ar 、He )的离子数,计算出试样的气体元素含量。该法可同时分析多个气体元素,但限于成本因素,尚未完全实现商业化普及。
收起火花源原子发射光谱法(Spark-AES)采用电火花、电弧或辉光放电使负极试样(块状)的氧、氮原子得到激发,通过检测其特征谱线(氧:130.22 nm,氮:149.26 nm)强度,计算出试样的氧、氮含量。
Spark-AES可同时测定金属合金中的金属元素和氮、碳、硫、磷、硅等非金属元素,和常规化学分析相比,减少了分析步骤,节约分析时间和成本,尤其合适炉前快速分析。但氧的定量不够准确,技术不成熟,标样研制工作不完善,尚需深入研究。
收起X射线荧光光谱法(XRF)和X射线光电子能谱法(XPS)主要利用元素的X射线特征,实现元素种类、含量和形态的快速分析。氧、氮等轻元素的特征谱线波长较长,信号易衰减,导致测量强度低,或背景干扰严重,或谱线重叠,利用XRF和XPS进行准确定量分析较为困难,一般用于快速半定量/定性分析。
见诸报道的其它无机固态材料气体分析方法有离子选择电极法(ISE)、离子色谱法(IC)、中子活化法(NAA)、中子断层扫描成像(CT)技术和二次离子质谱法(SIMS)等。离子选择电极法采用传统的凯氏蒸馏法提取氮元素(转化为铵离子),操作繁琐,分析周期长。SIMS主要用于材料微观分析。
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