作品简介：
本文集是《无机固体材料碳硫分析》系列文集的第三部分，以个人原创综述论文《无机固体样品中硫的测定方法的研究进展》为基础，基于近十余年的国内文献，从高温燃烧热解、湿法消解和固体样品直接分析三大方法体系全面汇编金属合金、岩石矿物、冶金物料、地质和环境样品、无机非金属材料、无机化学品等无机固体样品中全硫的分离、分析方法的应用现状和研究方向。具体包含燃烧-红外吸收法、燃烧-碘量法、燃烧-库仑滴定法、燃烧-电导法、中和滴定法、硫酸钡分光光度比浊法、硫酸钡重量法、离子色谱法、电感耦合等离子体-发射光谱法和质谱法、原子吸收光谱法、火花源和辉光放电-发射光谱法、X射线荧光光谱法等分析方法等共20余种分析方法。
序言
硫，非金属元素，地壳峰度约0.05%，以硫酸盐、硫化物及游离硫和有机硫的形态存在于地质样品中，其含量直接影响矿物冶炼工艺和资源综合利用方式。随着绿色可持续发展和生态文明建设上升为国家战略，岩石矿物资源的“脱硫”方法和工艺研究成为环保领域的重要方向。对于钢铁等金属材料，硫的固溶量极小，但易于晶界处形成低熔点的硫化锰、硫化铁、硫化铬等硫化物，使钢铁在热加工时发生裂纹或断裂，降低疲劳极限、耐磨性、塑形等力学性能及耐蚀性和可焊性；但易切削钢、磁钢等特殊钢种恰是利用上述特征改善其加工性能和磁性。
鉴于硫对金属材料的牌号或等级、性能及工程应用的重要影响，“控硫”仍将是冶金行业的重要课题。准确测定金属合金、冶金原辅材料（矿石、耐火材料、冶金添加剂）、煤炭、岩石矿物、土壤地质样品和硅酸盐等无机非金属材料中的硫含量，是实现“脱硫”、“控硫”工艺的重要基础，对矿物选冶工艺和资源综合利用与金属材料和无机非金属材料的生产工艺监控和产品质量评价具有重要的指导意义。
本文集以个人原创综述论文《无机固体样品中硫的测定方法的研究进展》为基础，基于近十余年的国内文献，汇编无机固体样品中全硫的分离、分析方法的应用现状，但受限于作者专业方向和水平，未能评述标准方法的制修订动态与单质硫、金属硫化物硫、硫酸盐硫和有机硫的形态分析及硫化物的物相分析的研究进展。
历经数十年的发展，无机固体样品中全硫的分离、分析方法逐渐形成了高温燃烧热解法（SO2气体分析）、湿法消解（SO42-溶液分析）和固体样品直接分析三大方法体系。其中，高频燃烧-红外吸收法的应用范围最为广泛，被各行业广泛采纳为标准方法。燃烧-滴定法、燃烧-电导法及湿法消解-重量法、比浊法等传统分析方法因自动化程度低、繁琐低效，无法满足工矿企业快速分析的要求而较少使用。湿法消解-谱学分析方法具备多元素同时测定的优点，但样品消解等前处理过程较长，并且消解或不完全，或引入较高的背景干扰，研究成果多用于实验室少量样品分析，缺乏大规模普适性应用的潜力。Spark-AES、GD-OES、XRF等固体样品直接分析方法，可实现硫等多元素的同时测定，是未来无机固体样品元素分析的重要发展方向，但尚需进一步提高低含量或微痕量非金属元素的分析准确度和精密度。
“控硫”或“脱硫”的日趋严格的生产或监管需求对“定硫”的适用领域、范围与准确度、速度及形态物相分析等提出了愈来愈高的要求。面对机遇和挑战，无机分析学者需不断扩展上述方法的应用领域和测定范围，加强方法的差异性和普适应研究，以推动无机固体样品中硫的分析技术更好、更快的服务于煤炭、选矿、冶金、材料、建筑和环境等各领域的生产、贸易或应用等各环节的质量监控。
收起围绕气态二氧化硫、溶液态SO42-、固态硫原子三种硫元素的物化状态及其相关转化关系，无机固体样品中硫的分离、分析方法先后形成和发展了三大方法体系：高温燃烧热解（二氧化硫气体分析）、湿法消解（SO42-溶液分析）、固体样品直接分析。
本章介绍无机固体材料中硫的分析方法体系分类和各方法体系的特点。同时汇编相关综述论文，尤其是文集依托原创综述论文《无机固体样品中硫的测定方法的研究进展》（理化检验(化学分册),2017,53(8):984-992）。
收起该法以高频-红外法为代表，适用对象和范围宽、选择性高、灵敏度高、检出限低、高效快速、准确可靠，自动化程度高，可傻瓜化标准作业，广泛应用于钢铁、铁合金、有色金属、硅酸盐、耐火材料、无机化学品、金属矿物、地质样品。
根据基体成分、硫含量、熔点、可燃性、导电性、磁性及化学活性，选择样品量、助熔剂的种类及用量以确保样品完全熔融、硫的充分释放，样品量宜在0.1-0.50g，非金属样品宜0.10-0.20g，加入1.0-3.0g钨和0.5g以内的铁或锡。选用同基体的标样以保证二氧化硫生成率的一致性，实现量值传递与溯源。或选用钢铁标样或基准试剂，调整样品量及助熔剂种类与用量以确保硫的绝对值与释放率和生成率接近。
方法检出限为0.0005%-0.005%。增大样品量，使用高纯氧气、高温灼烧预处理的坩埚/瓷舟、超低硫的干燥助熔剂准确控制加入量，可降低系统的空白值，提高稳定性，降低检出限。
收起高温燃烧-滴定法主要包括高温燃烧-碘量法、库仑滴定法、氢氧化钠中和滴定法三种。
碘量法是无机固体材料中硫元素分析的经典方法，具有设备简单易实现的优点，仍被部分地区/行业保留为标准方法。碘量法的原理是二氧化硫经水吸收，用碘或碘酸钾标准溶液（含碘化钾）滴定亚硫酸或SO32-。
库仑（滴定）法通过电解碘化钾或溴化钾溶液产生的碘或溴氧化滴定亚硫酸或SO32-，避免了传统碘量法的标样配制和标定及体积读取等操作，进一步提高碘量法的灵敏度和测定下限。
氢氧化钠中和滴定法尤其合适硫化矿中高含量硫（大于1%）的测定，原理是用过氧化氢将亚硫酸氧化为硫酸，进行酸碱滴定。该法避免了亚硫酸的分解，又可滴定燃烧产生的三氧化硫，并且终点变色较碘量法敏锐，但在碳、氯、氟含量较高时易引入正误差。
收起其它高温燃烧法主要有高温燃烧-电导法、离子色谱法、硫酸钡比浊法，其原理一般采用含过氧化氢、碘等氧化剂的水溶液吸收二氧化硫并将其转化为硫酸或SO42-，再通过溶液中电导率的变化检测硫含量（电导法），或利用离子色谱对SO42进行分离和分析（离子色谱法），或利用SO42-和Ba2+定量生成硫酸钡沉淀的性质进行分析（比浊法、重量法或氯化钡滴定法）。近年来，燃烧-比浊法、比色法、电导法等传统分析方法因自动化程度低、操作不便、分析周期长等因素，逐渐被燃烧-红外法等快速分析方法取代。
新研发或具备开发潜力的应用方法有燃烧-紫外荧光法和脉冲熔融-飞行时间质谱法。燃烧-紫外荧光法利用紫外照射下二氧化硫的荧光性质实现硫的定量分析，是液态有机/石油制品硫含量分析的常用方法，但国内尚未见该法在金属合金等无机样品中的应用。若能用通氧高温燃烧系统取代惰气熔融系统，可开发用于碳、硫测定的脉冲熔融-飞行时间质谱法。
收起湿法消解-化学湿法分析包括湿法消解-氢氧化钠中和滴定法、氯化钡沉淀滴定法、硫酸钡重量法、硫酸钡比浊法。后三种均是利用硫酸根和钡离子的沉淀反应进行定性、定量分析。
硫酸钡重量法对高硫量的测定具有较高的准确度，至今仍被推荐为标准方法。硫酸钡比浊法尤其适合SO42-的目视法定性检出，其定量分析易受到比浊时间、稳定剂、酸度、沉淀均匀度、沉淀剂形态及金属离子色度的影响。
滴定法、重量法、比浊法等传统湿法化学分析方法因步骤多、周期长、效率低，无法大规模应用于矿冶现场的快速分析，主要用于少批量样品测定。但在高硫含量分析中，因设备简单易实现，重量法仍具有重要的应用价值。其中，电位滴定法、示波滴定法及间接络合滴定法、间接硫酸亚铁铵滴定法和分光光度比色法已基本淘汰。
收起湿法消解-仪器分析方法包括电感耦合等离子体-发射光谱法（ICP-OES）、原子吸收法（AAS）、电感耦合等离子体-质谱法（ICP-MS）和离子色谱法（IC）。
ICP-OES采用硫180.7nm谱线，应用涉及金属、矿石/岩石、土壤、煤炭/炭素、硅酸盐、无机化学品、固体废物。其中，酸溶法适用于易浸溶样品，碱熔法适合难溶样品，微波消解使用多种复杂、难熔样品。
AAS法无法直接测定硫元素，或利用SO42-与铬酸钡的定量反应，通过测定过量的铬间接实现硫的测定；或利用硫与铝、铟、镍、锗、碳形成双原子分子的吸收性质测定硫元素。
ICP- MS是近年来发展较快的微痕量、超痕量元素及同位素分析方法，但较少有测定硫的应用。IC是一种高效、灵敏的离子分离、分析方法，尤其合适硫酸根离子的分析。
收起固体谱学分析方法属于多元素、多通道分析方法，避免了样品燃烧热解或湿法分解操作，无需或需要少量的样品准备，更加快速、高效，是未来的重要发展方向。
火花源-原子发射光谱法适合炉前现场分析，硫的测定下限可达0.001%，但需要采用基体匹配的光谱分析标准样品/控制样品进行标准化或校准。辉光放电-光谱法具有逐层剥离的优点，尤其适合含涂（镀）层固体样品的表面检验和深度分析。上述两种种方法测定硫的应用主要在钢铁材料，鲜有涉及有色合金。
X射线荧光光谱法可用于块状金属合金的实验室定量分析或现场材质检验，测定硫的应用涉及钢铁、岩石矿物、土壤地质样品、碳素样品、非金属硅酸盐材料。
其他固体谱线分析方法还有激光诱导激发光谱、辉光放电-质谱法、激光剥蚀-电感耦合等离子-质谱法、X射线光电子能谱法。但专用于硫元素测定的研究较少。
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